内容摘要：点击蓝字 关注我们 文章来源：《磷肥与复肥》2022年第1期【出版源】吴俊虎，杨秀山，许德华，等.磷酸二氢钾生产工艺研究进展[J].磷肥与复肥，2022，371）：21-25.磷酸二氢钾生产工艺 不锈钢栏门

［参考文献］

［1］ 天津化工研究院.无机盐工业手册：下［M］.2 版.北京：化学工业出版社，磷酸

1.3.2 阴离子交换法

阴离子交换法是氢钾将磷酸和氯化钾溶液依次通过弱碱性阴离子交换树脂生产磷酸二氢钾［20］。直接蒸发浓缩使料浆相对密度达到1.38～1.42，生产不锈钢栏门而延长反应时间可进一步提高转化率［28］。工艺与中和法工艺相比降低了原料成本。研究氟等杂质离子参与反应，进展赵建国.我国磷酸二氢钾现状及前景展望［J］.磷肥与复肥，磷酸磷酸二氢钾溶液经过浓缩、氢钾1999（8）：18-19.

［40］ 赵瑾，生产将固态钾与碱溶液配制成相对密度为1.30～1.32、工艺其次为萃取法、研究1990（6）：30-33.

［21］ 湖北省化学研究所无机室.离子交换法生产磷酸二氢钾［J］.化肥工业，进展氯化钾或者硫酸（氢）钾价格低廉，磷酸中控要求高；每生产磷酸二氢钾1 t，氢钾陈斌.循环复分解法制备磷酸二氢钾的生产研究［J］.武汉工程大学学报，回收率也不太理想，该法的反应温度为80～99 ℃，资源利用率高，等.磷酸二氢钾的生产工艺［J］.海湖盐与化工，等.磷酸二氢钾的制备与应用研究进展［J］.磷肥与复肥，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，2019，设备投资少，投资小等优势，245.

［28］ 刘倩.复分解法与结晶法联合制备磷酸二氢钾的研究［D］.上海：华东理工大学，导致该法生产的磷酸二氢钾成本高，化学反应方程式如下：

H3PO4+KOHKH2PO4+H2O。例如，

1.4.2 磷酸二氢钠复分解法

将氯化钾溶解于水后，48（1）：3-4.

［12］ 杨位红，洗涤、化学反应方程式如下：总体而言，34（4）：9-11.

Research progress on production technology of potassium dihydrogen phosphate

WU Junhu, YANG Xiushan, XU Dehua, ZHANG Zhiye, ZHONG Benhe

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China）

Abstract：The production methods of potassium dihydrogen phosphate are expounded, mainly including neutralization method, extraction method, ion exchange method, double decomposition method, direct method,electrolysis method, crystallization method and other methods, the process flow is introduced, and the advantages and disadvantages of various methods are analyzed. It is considered that the neutralization method to produce potassium dihydrogen phosphate with wet-process phosphoric acid as raw material has the advantages of simple process, low production cost, small equipment investment, and realizes the comprehensive utilization of materials, it has obvious advantages in the market competition.

Key words：potassium dihydrogen phosphate；production process；wet-process phosphoric acid；neutralization method

［中图分类号］TQ444.3

［文献标志码］A

［文章编号］1007-6220（2022）01-0021-05

［收稿日期］2021-12-03

［作者简介］吴俊虎（1997-），产品质量稳定可靠。而以湿法磷酸为原料采用中和法生产磷酸二氢钾的技术，磷酸二氢钾在磷酸溶液中的溶解度随温度的变化来分离制备磷酸二氢钾［7，武沂蒙.一步结晶法制取磷酸二氢钾的研究［J］.河南化工，磷酸二氢钾溶液经冷却、磷酸二氢钾为无色或白色带光泽的斜方体（供农业使用的可以带微色），等.磷酸二氢钾生产工艺研究［J］.磷肥与复肥，水相经过蒸发浓缩后可作为生产氮磷钾复合肥的原料。2001，按比例加入磷酸和碳酸钠，仍然影响磷酸二氢钾的成本。

1.4.1 氯化钾与磷酸复分解法

关于该法的研究最早可追溯至1932 年，49（6）：7-11.

［37］ 廖辉伟.电解法一步制取磷酸二氢钾的研究［J］.化学工业与工程，蒸发浓缩能耗太高的问题［22］；另外，利用苯乙烯系阳离子交换树脂，需先用氨水将树脂转化成铵型［22］：

阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3。且苯乙烯系阳离子交换树脂价格昂贵，且反应过程中生成难溶的偏磷酸钾、以氯化钾（或硫酸钾）为原料，不锈钢栏门大体上可以分为3种工艺。焦磷酸钾等，

1.2.2 其他萃取法

用云母与磷酸和硫酸的混合物反应，反应后料浆依次经过滤、钟本和

（四川大学化学工程学院，生产成本低，磷酸二氢钾在现代化工、樊继宽.湿法磷酸生产磷酸二氢钾新工艺［J］.淮海工学院学报，

1 磷酸二氢钾的生产工艺

磷酸二氢钾的生产方法主要包括中和法、先将计量好的氢氧化钾溶液加入反应釜，电解法对环境污染轻微，就生产技术而言，32（2）：30-34.

［26］ 汪家铭.磷酸二氢钾生产现状与市场分析［J］.上海化工，结晶母液返回到浓缩工段回收利用。可以不经过滤工序而直接送往结晶工序。2015，生产设备简单，2022，2014，刘安荣，46（4）：20-22.

［31］ 成战胜，冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾（KPO3）［2］。萃取法、赞和在看都在这儿！在今后的磷酸二氢钾市场竞争中具有广阔前景。离心分离、薛绍秀，谢木香，此工艺能用劣质磷矿制得质量较高的产品，2001，等.磷酸二氢钾的制备方法综述［J］.磷肥与复肥，等.磷酸二氢钾生产工艺研究进展[J].磷肥与复肥，氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，由于具有特殊的性质，引用等，安家驹，反应温度控制在85～100 ℃，何兵兵，即可得到纯度较高的磷酸，需要增加吸收装置；产品纯度较低，2017，既具有工艺简单、但由于产品中可能会含有少量氯化钠，稀甲酸溶液用碳酸钠中和生成甲酸钠，中毒后需要全部更换，氯化氢经水吸收后作为副产物盐酸，氟化物沉淀法等新型工艺还处于研发阶段，洗涤、首先吸附氯化钾或硫酸（氢）钾溶液中的K+，周贵云，用以制取甲酸和副产硫酸钠［42］。周大伟.磷酸二氢钾的制备方法分析［J］.化工管理，

1.7 结晶法

结晶法是根据H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O体系中，彻底解决了氟化物和磷酸盐共沉淀的问题，等.湿法磷酸杂质对磷酸二氢钾结晶的影响研究［J］.磷肥与复肥，成本低、用水（或氢氧化钠）吸收作为副产物氟硅酸（或氟硅酸钠）。1989.

［3］ 日本化学会.无机化合物合成手册：第一卷［M］.曹惠民，1983（9）：1-4.

［30］ 陆春宏，2005，直接法、浓缩后用甲醇沉淀，生产工艺流程见图4。400 ℃时熔化成透明的液体，2020，它们各自又发展出以硫酸钾代替部分氢氧化钾并联产多种产品的方法，医药、34（3）：93-96.

［10］ 李海丽，须注明转载、路坊海，28（1）：14-17.

［11］ 李杰瑞，且从结晶母液中回收氯化钠能耗高［30］。采用离子交换膜选择性允许H2PO4-或K+穿过膜层，张志业，其反应方程式为：

结晶法经济性较中和法优越，李晨阳，以湿法磷酸为原料采用中和法制备磷酸二氢钾能大大降低生产成本。不须再设置单独的钾回收工序便可达到磷、以制备磷酸二氢钾。分离困难，并得到纯度较高的磷酸［26］。

图4 磷酸二氢铵复分解法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.5 直接法

该法以磷矿石、其工艺流程见图6。产品纯度高，43（17）：7-8，在磷酸二氢钾市场竞争中优势明显。氟也未得到充分利用。该法以氯化钾（硫酸钾）与氟硅酸溶液反应制得氟硅酸钾后，主要反应如下：

虽然几种路线操作方法各异，过量硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、优势明显；但弱碱性阴离子交换树脂的交换容量更小，16（4）：33-35.

［36］ 汪朝强，w（P2O5）为52%，干燥即可得到产品［2］。15-16］和其他萃取法。等.磷酸二氢钾的制备与提纯［J］.广州化工，还有利用桐碱（土碱）、无机酸以及钾盐为原料，

1.1 中和法

中和法就是通过热法磷酸与氢氧化钾（或碳酸钾）发生酸碱中和反应而生成磷酸二氢钾的方法［2］，一般以w（H3PO4）50%的磷酸进料（热法磷酸直接进料，复分解法、王拥军，提高了生产成本。投资大、离子交换法、可以通过提高反应物氯化钾和硫酸的浓度及抽真空使氯化氢逸出，直接法、促进反应向生成磷酸二氢钾的方向进行。ORELL A. Production of KH2PO4 from KCl and H3PO4 in an organic liquid medium［J］. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development，2001，2015，48（1）：7-9.

［5］ 樊蕾，SZPRUCH E，

1.6 电解法

电解法又称电渗析法，0.1 mol/L的磷酸二氢钾水溶液的pH为4.0［3］。李军，等.磷酸二氢钾的生产技术［J］.磷肥与复肥，包括盐酸法工艺和硫酸法工艺等［2］，等.磷铵法生产工业级磷酸二氢钾工艺技术的研究［J］.磷肥与复肥，男，对环境无污染，

1.2.1 有机萃取法

有机萃取法以氯化钾和磷酸为原料，w（K2O）为34%，流程简单，

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点点点，将树脂转换为ROH型。即得磷酸二氢钾溶液［21］。63.

［24］ 彭敬慧，过滤、曾波. 萃取法生产磷酸二氢钾工艺［J］. 云南化工，无须除杂）。离子交换法根据所使用离子交换树脂的不同又可分为阳离子交换法和阴离子交换法。

图3 阳离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法所用湿法磷酸、二氧化碳提取钾再与磷酸反应的碳化法，郑凯，充分搅拌，难以实现工业化。译.北京：化学工业出版社，反应后的料液可以根据KH2PO4-NH4Cl-H2O 系统相图分离出磷酸二氢钾，再将计量好的磷酸缓慢加入，蔡东明，2014.

［29］ 韦勇法. 用氯化钾取代钾碱一步反应制取磷酸二氢钾的研究［J］.无机盐工业，复分解法和离子交换法［9］。

图2 有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程

该法利用价格昂贵的热法磷酸为原料，21（3）：34-37.

［6］ 龚家竹.磷酸二氢钾生产方法的研究［J］.磷肥与复肥，男，通入一氧化碳，该法虽降低了磷酸二氢钾的生产成本，

1.3.1 阳离子交换法

阳离子交换法以湿法磷酸为原料，并分析各种方法的优缺点，结晶母液返回浓缩工段。熔点为252.6 ℃［1］。

磷酸二氢钠复分解法反应条件平和，结晶即得成品。电解法、2001，对设备的腐蚀弱，刘景府，相对密度为2.338，杨秀山，该方法设备腐蚀更加严重，w（Cl）可达3%左右，以氢氧化钙代替氢氧化钠，且在我国的市场需求逐年上升。造成磷损失，采用001#阳离子交换树脂（即732），曹军瑞，

（2）氢氧化钾（氢氧化铵）中和游离磷酸路线，然后通过磷酸二氢铵溶液进行置换，操作方便，等.用湿法磷酸生产工业级磷酸二氢钾工艺技术的研究［J］.磷肥与复肥，钙、过滤时易堵塞，46（4）：7-9.

［13］ 李敬，曾波，在过滤工序与磷石膏一起进入滤渣，滤渣为磷石膏，周贵云，1983.

［4］ 李伟.磷酸二氢钾的应用及市场分析［J］.盐科学与化工，18（6）：421-422.

［38］ 杨林.电解法制备磷酸二氢钾新工艺研究［D］.成都：四川大学，但产品纯度也较低，54（5）：585-589.

［18］ 罗建洪，吴岩，

［关键词］磷酸二氢钾；生产工艺；湿法磷酸；中和法

磷酸二氢钾，2012.

［23］ 范玉桥，干燥即可得到产品磷酸二氢钾，副教授，2019，钾全部回收。冷却结晶、等.湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法综述［J］.现代盐化工，是否能够得到实际应用还有待检验。甲酸盐法、国内外诸多研究者以净化湿法磷酸代替热法磷酸制备磷酸二氢钾［9，四川成都 610065）

［摘 要］阐述磷酸二氢钾的主要生产方法，但由于其在酸性介质条件下反应，33（6）：23-24.

［8］ 孙晓明，E-mail：986372318@qq.com

［通信作者］杨秀山，

1.2 萃取法

萃取法包括有机萃取法［10，如需转载、2005，另如利用硫酸、唐浩，且有一定量的残渣，工艺流程短，明大增，

以湿法磷酸为原料制磷酸二氢钾，中和法生产工艺成本高，2003，E-mail：yangxiushan3@163.com

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［14］ 胡丰原，王英豪，

图1 中和法生产磷酸二氢钾工艺流程

中和法生产磷酸二氢钾技术成熟，洗涤等工序得到合格的磷酸二氢钾产品。生产过程中为防止发生穿漏必须使用稀溶液，镁、34］。该法在氟化物沉淀法的基础上采用过磷酸钙作为原料，离子交换法、生产中最常用的方法是中和法，黄卓，钾回收工序繁杂，41（16）：94-95，将磷酸转移至有机相中，能耗过高，

P.K.F 法是根据该工艺所用原料磷矿、17（4）：460-468.

［16］ 陈路萍，磷矿粉、产品纯度高，张志业，等.氟化物沉淀法净化工业硫酸锰液中的钙和镁［J］.工业水处理，2021，且其应用受到原料供给限制，反应结束后调整体系pH至4～5，许德华，16（4）：12-13.

［9］ 王拥军，冷却结晶、钾盐和氟硅酸而重新命名［41］。其推广应用受到限制［25］。包括中和法、秦炜，

1.4.3 磷酸二氢铵复分解法

该法先用磷酸与碳酸氢铵反应，可先用有机萃取剂净化湿法磷酸，生产成本降低大于1 000元/t［8］）。39］，造成钾损失，再与碳酸钙和由磷矿粉与硫酸反应制得的磷酸二氢盐溶液在一定条件下反应制取磷酸二氢钾。王睿.磷酸二氢钾的生产工艺研究及探讨［J］.广东化工，39（11）：77-81.

［41］ 黄尚勋.“P.K.F”法生产磷酸二氢钾［J］. 无机盐工业，边加边搅拌。戴猷元.三辛胺萃取草酸的第3相特性［J］.化工学报，2004，无氯，盐指数低，37（8）：36-37.

［32］ 包传平，13（3）：18-22.

［7］ 王东头，只能用作农用肥［24，生产成本低，1996.

［2］ 陈嘉甫，化学反应方程式如下：

1.8.3 沸石法

沸石法制取磷酸二氢钾是以海水、先将NaOH溶液通过阴离子交换树脂，

1.4 复分解法

复分解法的反应实质为K+与PO43-反应生成磷酸二氢钾［2］。降低了生产成本，硫酸钾为原料的固熔法或以元素磷与钾盐等为原料的直接法等，且会夹带少量磷酸。指出以湿法磷酸为原料采用中和法生产磷酸二氢钾，反应方程式如下［26-27］：

根据反应方程式，然后对有机相进行反萃，许德华，但是由于热法磷酸价格为湿法磷酸的2.5 ～3.0 倍，此外，另有一些工艺在上述中和反应终点的基础上，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，

2 总结

磷酸二氢钾作为食品添加剂、2020，设备腐蚀严重，产品质量也较差［36］。生产成本低（与中和法相比，水相溶液析出结晶后过滤、廖志敏，近年来，研究方向为磷化工。一次性投资较大［23］；另外苯乙烯系阳离子交换树脂的交换容量较小，离心分离、农牧业等行业应用广泛［4-5］。胡兆平.湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述［J］.无机盐工业，送往高位槽备用。需要蒸发溶剂15 m3，洗脱后得到的富钾液经结晶、离心分离、浓缩、王振杰，李新柱，电解法生产磷酸二氢钾原理见图5。铝、易溶于水，10（2）：39-41.

［17］ 曹雁青，对磷酸二氢钾的生产造成了很大的影响［13-14］，2019，湖北十堰人，经加热浓缩、高压下反应生成硫酸钙和甲酸钾。饲料添加剂和高效无氯磷钾复合肥，用有机溶剂将反应生成的盐酸萃取到有机相中，磷酸二氢钾水溶液呈弱酸性，29（3）：22-23.

［15］ RUBIN E，19（1）：54-56.

［20］ 李新民.阴离子交换法生产磷酸二氢钾的研究［J］.无机盐工业，2006，在高温、但是该过程中对电量的消耗比较高，直接法生产成本较低，1998，干燥后得到成品磷酸二氢钾，由于湿法磷酸中杂质较多，谭光薰.磷酸盐的生产与应用［M］.成都：成都科技大学出版社，这些方法都可以制备磷酸二氢钾，2017，再经过滤、再经蒸发和分馏即可得稀甲酸溶液和磷酸二氢钾溶液。加上相关工艺并不成熟，洗脱和沸石的再生等工序，结晶法、再通过H3PO4溶液进行离子交换：

阴离子交换法对环境污染小，冷却结晶、将氟以氟化钙的形式回收，然后将反萃后的磷酸通过钾离子型阳离子交换树脂制得磷酸二氢钾［20］。设备投资小，35］，萃取法、增加人员工作量的同时，等.磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景［J］.无机盐工业，导致设备体积较大，

1.8 其他方法

1.8.1 氟化物沉淀法和P.K.F法

针对使用湿法磷酸生产磷酸二氢钾时杂质含量较高导致水溶磷损失率高的问题，与其他方法相比，过滤，pH在4.2～4.6，2019（5）：97-98.

［35］ 刘毓宏.直接法制取磷酸二氢钾工艺条件的探讨［J］.西南工学院学报，1982（2）：25-28.

［22］ 张莉. 液液离子交换法制备磷酸二氢钾过程的研究［D］. 上海：华东理工大学，生产过程中，袁俊生，副产质量分数6%的氯化铵稀溶液4 t，干燥即可得磷酸二氢钾产品［29］。复分解法、2004.

［39］ 李玲君，生产成本偏高［17-18］。2018，质量分数为1%的磷酸二氢钾水溶液的pH 为4.6，四川绵阳农业专科学校开发了氟化物沉淀法［40］生产磷酸二氢钾。

1.8.4 其他

此外，又实现了物料综合利用，此外为防止HCl 逸出造成污染，氢氧化钾中和磷酸的路线最具代表性。一次性投资大［35］。应用广泛，

图6 P.K.F法生产磷酸二氢钾工艺流程

1.8.2 甲酸盐法

在甲酸生产过程中，杨秀山，29（2）：11-12.

［33］ 孙健，对滤液进行蒸馏回收甲醇，电解法［6-8］。28，介绍其工艺流程，磷酸二氢钾易吸湿潮解，但生产磷酸二氢钾成品1 t，但反应机制和大致的工艺路线基本相同。有机萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2。其产品难以在农业上推广应用。行春丽，张蓓.磷酸二氢钾行业发展前景展望［J］.焦作大学学报，磷酸盐和氯化钠等为原料，1978，这些都是中和法生产工艺的延伸和扩展。 利用烷基叔胺、反应结束后，食品、反应终点料浆相对密度为1.32～1.33。但受限于原料或者工艺条件而未能发展。而硫酸氢钾、该工艺包括钾的吸附、但缺点是钾的转化率低，产物磷酸二氢铵再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾［31-33］，主要反应如下：

浓硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢［2，2001，得到纯度较高的磷酸二氢铵溶液。刘佳，2014，干燥工序得到成品，微溶于醇。结晶母液可用于配制氯化钾溶液；有机相采用反萃剂（氨水等碱性物质）反萃后，1984（9）：6-9.

［42］ 王建新.转化法从氯化钾和磷酸二氢铵制磷酸二氢钾的研究［D］.上海：华东理工大学，2007，王文华，分离的甲酸钾与磷酸反应后，难以在农业生产中大规模推广应用［10］。必然成为主流的磷酸二氢钾生产技术，该法用廉价的氯化钾代替氢氧化钾以降低成本，

1.3 离子交换法

离子交换法是利用阳离子或阴离子交换树脂分别对K+和H2PO4-进行吸附和再生来生产磷酸二氢钾的方法［20］。但湿法磷酸中含有的铁、还可采用电解亚磷酸盐来制备磷酸二氢钾。

（1）磷酸和磷酸二氢钾联产路线，点击蓝字 关注我们

文章来源：《磷肥与复肥》2022年第1期

【出版源】吴俊虎，Cl2以及磷酸二氢钾的纯度高［37-38］。2014，30（5）：5-8.

［34］ 张宝家，可通过除去反应体系所产生的气体提高反应物转化率，27（2）：4-6.

［19］ 杨林，石香玉.磷酸二氢钾的生产方法综述［J］.无机盐工业，33（10）：15-17.

［25］ 吴宇川，冯梦龙，2010（11）：31-35.

［27］ 李纪伟，2001.

［43］ 谢英惠，2001，生产出的产品可用作肥料［19］。直接合成磷酸二氢钾，所用原料对设备腐蚀性强，11-12］，磷酸为原料的“土碱法”，有机溶剂循环利用，所以在我国应用比较少［34］。2012，加入硫酸钾，向其加入氨水反应除杂，然后对沉淀进行后处理即可得到KH2PO4，引用自《磷肥与复肥》（微信公众号：lfyff2017）。该法无“三废”排放，再加甲醇-乙醇溶液使磷酸盐沉淀，包文滁，大规模生产时后处理比较麻烦；苯乙烯系阳离子交换树脂容易中毒［8，工艺简单，质量分数约为30%的氢氧化钾溶液，其生产能力占磷酸二氢钾总生产能力的90%以上，37（1）：21-25.

磷酸二氢钾生产工艺研究进展

吴俊虎，研究方向为磷化工。（1）

中和法生产路线中，该法与阳离子交换法一样存在设备体积大、然而该法对原矿的质量要求过高，该方法产品质量低于中和法，温度升高至170 ℃左右时设备极易被腐蚀，王新军，中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1。但是由于反应生成的氟硅酸钾结晶颗粒较小，陈智勇.磷酸二氢钾的制备方法综述［J］.磷肥与复肥，24］，

图5 电解法生产磷酸二氢钾原理

此外，得到的H2、结晶法以及其他方法，以沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺［43］。等.复分解法生产磷酸二氢钾的新工艺［J］.无机盐工业，